Алкины с неконцевой тройной связью служат потенциальным источником для синтеза 1,2-дикетонов при действии подходящего окислителя. Однако до сих пор не найдено универсального реагента, вызывающего окисление тройной углерод–углеродной связи до 1,2-дикарбонильной группы. Предлагавшийся для этой цели RuO 4 – оксид рутения (VIII) – слишком дорог и часто вызывает дальнейшую окислительную деструкцию 1,2-дикетонов до карбоновых кислот. При взаимодействии дизамещенных ацетиленов с такими сильными окислителями, как перманганат калия, только в совершенно нейтральной среде при рН 7–8 при 0 С окисление удается остановить на стадии образования -дикетона. Так, например, стеароловая кислота при рН 7,5 окисляется до -дикетона. В большинстве случаев окисление сопровождается расщеплением тройной связи с образованием карбоновых кислот:

Выход продуктов окислительной деструкции алкинов невелик, и эта реакция не играет заметной роли в органическом синтезе. Она используется исключительно для доказательства строения природной ацетиленовой кислоты, содержащейся в листьях тропических растений в Центральной Америке. При ее окислительной деструкции были выделены две кислоты – лауриновая и адипиновая. Это означает, что исходная кислота представляет собой 6-октадециновую кислоту с нормальным углеродным скелетом из семнадцати атомов углерода:

Гораздо более важное значение имеет окислительное сочетание алкинов-1, катализируемое солями меди (реакция Глазера–Эглинтона). В 1870 г. Глазер обнаружил, что суспензия ацетиленида меди (I), в спирте окисляется кислородом воздуха с образованием 1,3-диинов:

Для окисления ацетиленидов меди (I) в качестве окислителя более эффективен гексацианоферрат (III) калия K 3 в ДМЭ или ДМФА. В 1959 г. Эглинтон предложил значительно более удобную модификацию окислительной конденсации алкинов. Алкин окисляют ацетатом меди (II) в растворе пиридина при 60–70 С. Модификация Эглинтона оказалась чрезвычайно полезной для синтеза макроцикличеких полиинов из ,-диинов. В качестве иллюстрации приведем синтез двух циклополиинов при окислительной конденсации гексадиина-1,5 (Ф. Зондхеймер, 1960):

Один из полиинов представляет собой продукт циклотримеризации, другой – циклотетрамеризации исходного гесадиина-1,5. Тример служит исходным реагентом для синтеза ароматического -аннулена (подробнее об аннуленах см. в гл. 12). Аналогично в тех же условиях нонадиина-1,8 получается его димер – 1,3,10,12-циклооктадекатетраен наряду с тримером, тетрамером и пентамером:

Для получения несимметричных диинов используют конденсацию галогенацетиленов с алкином-1 (терминальным алкином) в присутствии солей меди (I) и первичного амина (сочетание по Кадио–Ходкевичу, 1957 г.):

Исходные бромалкины получаются при действии на алкины-1 гипобромита натрия или из ацетиленидов лития и брома:

Медьорганическое производное теминального алкина генерируют непосредственно в реакционной смеси из Cu 2 Cl 2 и алкина-1.

6.3.4. Реакции электрофильного присоединения к тройной связи

Реакции электрофильного присоединения к тройной связи относятся к числу наиболее типичных и важных реакций алкинов. В отличие от электрофильного присоединения к алкенам синтетическое применение этой большой группы реакций намного опережало развитие теоретических представлений о ее механизме. Однако за последние двадцать лет положение существенно изменилось и в настоящее время это одна из бурно развивающихся областей физической органической химии. ВЗМО алкина располагается ниже, чес ВЗМО алкена (гл. 2), и это обстоятельство предопределяет в подавляющем большинстве случаев более низкую скорость присоединения электрофильного агента к алкину по сравнению с алкеном. Другим фактором, определяющим различие в реакционной способности алкинов и алкенов в реакциях электрофильного присоединения, является относительная стабильность интермедиатов, возникающих при присоединении электрофильной частицы к тройной и двойной связям. При присоединении электрофильной частицы Н + или Е + к двойной связи образуется циклический или открытый карбокатион (гл. 5). Присоединение Н + или Е + к тройной связи приводит к образованию открытого или циклического винил-катиона. В линейном открытом винил-катионе центральный атом углерода находится в sp -гибридном состоянии, в то время как вакантная р -орбиталь ортогональна -связи. Поскольку sp -гибридный атом углерода винил-катиона обладает более высокой электроотрицательностью по сравнению с sp 2 -гибридным атомом алкил-катиона, винил-катион должен быть менее стабилен по сравнению с алкил-катионом:

Данные квантовомеханических расчетов, а также термодинамические данные для газовой фазы, полученные с помощью масс-спектрометрии высокого давления и спектроскопии циклотронного резонанса, находятся в полном соответствии с этими рассуждениями. В табл. 6.3 приведены термодинамические данные для образования ряда карбокатионов и углеводородов, относящиеся к газовой фазе при 25 С.

Карбокатион	ΔН f ˚ ккал/моль

Из данных, представленных в тал. 6.3, следует, что винил-катион на 47 ккал/моль менее стабилен, чем содержащий то же число атомов этил-катион. Тот же вывод можно сделать и из энтальпии ионизации в газовой фазе CH 3 CH 2 Cl и CH 2 =CHCl:

Нетрудно заметить, что сочетание обоих факторов - более высокой энергии винил-катиона и низко расположенной ВЗМО алкина - представляет более низкую реакционную способность алкинов по сравнению с алкенами в реакциях электрофильного присоединения. В табл. 6.4 собраны сравнительные данные по присоединению галогенов, сульфен- и селенилхлоридов, трифторуксусной кислоты и воды к различным алкенам и алкинам, не содержащим какой-либо активирующей или дезактивирующей функциональной группы.

Таблица 6.4

Сравнительная характеристика алкинов и алкенов

в реакциях электрофильного присоединения

	Субстраты	К алкен /К алкин
Бромирование в уксусной кислоте	СН 2 CH 2 /НССН С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 4 Н 9 ССН С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН
Хлорирование в уксусной кислоте	С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН С 2 Н 5 С=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5
Присоединение 4-хлорфенилсульфенхлорида п -ClС 6 H 4 SeCl	СН 2 =СН 2 /НССН С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 4 Н 9 ССН С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН
Присоединение фенилселенхлорида С 6 Н 5 SeCl	СН 2 =СН 2 /НССН С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 4 Н 9 ССН С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН
Присоединение трифторуксусной кислоты	С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 4 Н 9 ССН С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН С 2 Н 5 СН=СН 2 /С 2 Н 5 ССН
Кислотно-катализируемая гидратация	С 4 Н 9 СН=СН 2 /С 4 Н 9 ССН С 2 Н 5 СН=СНС 2 Н 5 /С 2 Н 5 ССС 2 Н 5 С 6 Н 5 СН=СН 2 /С 6 Н 5 ССН

Из этих данных следует, что только присоединение кислотных агентов и воды к тройной и двойной связям происходит с близкими скоростями. Присоединение галогенов, сульфенхлоридов и ряда других реагентов к алкенам протекает в 10 2  10 5 раз быстрее, чем к алкинам. Это означает, что углеводороды, содержащие несопряженные тройную и двойную связи, избирательно присоединяют эти реагенты по двойной связи, например:

К данным по сравнительной гидратации алкинов и алкенов следует относиться с осторожностью, поскольку для гидратации алкинов требуется катализ ионами ртути (II), который неэффективен для присоединения воды к двойной связи. Поэтому данные по гидратации тройной и двойной связи, строго говоря, не сопоставимы.

Присоединение галогенов, галогеноводородов, сульфенхлоридов и других электрофильных агентов можно осуществлять ступенчато, что легко проиллюстрировать с помощью следующих примеров:

Выбрать в молекуле главную углеродную цепь. Во-первых, она должна быть самой длинной. Во-вторых, если имеются две или более одинаковые по длине цепи, то из них выбирается наиболее разветвленная. Например, в молекуле есть 2 цепи с одинаковым числом (7) атомов С (выделены цветом):

В случае (а) цепь имеет 1 заместитель, а в (б) – 2. Поэтому следует выбрать вариант (б).

1.Пронумеровать атомы углерода в главной цепи так, чтобы атомы С, связанные с заместителями, получили возможно меньшие номера. Поэтому нумерацию начинают с ближайшего к ответвлению конца цепи. Например:

Назвать все радикалы (заместители), указав впереди цифры, обозначающие их местоположение в главной цепи. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди -, три -, тетра -, пента - и т.д. (например, 2,2-диметил или2,3,3,5-тетраметил ).

Названия всех заместителей расположить в алфавитном порядке (так установлено последними правилами ИЮПАК).

Назвать главную цепь углеродных атомов, т.е. соответствующий нормальный алкан.

Таким образом, в названии разветвленного алкана корень+суффикс – название нормального алкана (греч. числительное+суффикс "ан"), приставки – цифры и названия углеводородных радикалов. Пример построения названия:

Хим. Св-ва алканов Крекинг алканов. Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью. Изомеризация алканов Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100С в присутствии катализатора хлорида алюминия:

Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).

Дегидрирование алканов

При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr 2 O 3 , Fe 2 O 3 , ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С-Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.

1.Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород от соседних углеродных атомов и превращаются в алкены :

Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется бутен-1 CH 2 =CH-CH 2 -CH 3 . В присутствии катализатора Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 при 450-650 С из н -бутана получают также бутадиен-1,3 CH 2 =CH-CH=CH 2 .

2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.

Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н -пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:

Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н- алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ

Склонность органических соединений к окислению связывают с наличием кратных связей, функциональных групп, атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу.

Последовательное окисление органических веществ можно представить в виде следующей цепочки превращений:

Насыщенный углеводород→ Ненасыщенный углеводород → Спирт→ Альдегид (кетон) → Карбоновая кислота →CO 2 + H 2 O

Генетическая связь между классами органических соединений представляется здесь как ряд окислительно – восстановительных реакций, обеспечивающих переход от одного класса органических соединений к другому. Завершают его продукты полного окисления (горения) любого из представителей классов органических соединений.

Зависимость окислительно-восстановительной способности органического вещества от его строения:

Повышенная склонность органических соединений к окислению обусловлена наличием в молекуле веществ:

• кратных связей (именно поэтому так легко окисляются алкены, алкины, алкадиены);
• определенных функциональных групп , способных легко окисляться (–-SH, –OH (фенольной и спиртовой), – NH 2 ;
• активированных алкильных групп , расположенных по соседству с кратными связями. Например, пропен может быть окислен до непредельного альдегида акролеина кислородом воздуха в присутствии водяных паров на висмут- молибденовых катализаторах.

H 2 C═CH−CH 3 → H 2 C═CH−COH

А также окисление толуола до бензойной кислоты перманганатом калия в кислой среде.

5C 6 H 5 CH 3 +6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

• наличие атомов водорода при атоме углерода, содержащем функциональную группу .

Примером является реакционная способность в реакциях окисления первичных, вторичных и третичных спиртов по реакционной способности к окислению.

Несмотря на то, что в ходе любых окислительно-восстановительных реакций происходит как окисление, так и восстановление, реакции классифицируют в зависимости от того, что происходит непосредственно с органическим соединением (если оно окисляется, говорят о процессе окисления, если восстанавливается – о процессе восстановления).

Так, в реакции этилена с перманганатом калия этилен будет окисляться, а перманганат калия – восстанавливается. Реакцию называют окислением этилена.

Применение понятия «степени окисления» (СО) в органической химии очень ограничено и реализуется, прежде всего, при составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций. Однако, учитывая, что более или менее постоянной состав продуктов реакции возможен только при полном окислении (горении) органических веществ, целесообразность расстановки коэффициентов в реакциях неполного окисления отпадает. По этой причине обычно ограничиваются составлением схемы превращений органических соединений.

При изучении сравнительной характеристики неорганических и органических соединений мы знакомились с использованием степени окисления (с.о.) (в органической химии, прежде всего углерода) и способами ее определения:

1) вычисление средней с.о. углерода в молекуле органического вещества:

-8/3 +1

Такой подход оправдан, если в ходе реакции в органическом веществе разрушаются все химические связи (горение, полное разложение).

2) определение с.о. каждого атома углерода:

В этом случае степень окисления любого атома углерода в органическом соединении равна алгебраической сумме чисел всех связей с атомами более электроотрицательных элементов, учитываемых со знаком «+» у атома углерода, и числа связей с атомами водорода (или другого более электроположительного элемента), учитываемых со знаком «-» у атома углерода. При этом связи с соседними атомами углерода не учитывают.

В качестве простейшего примера определим степень окисления углерода в молекуле метанола.

Атом углерода связан с тремя атомами водорода (эти связи учитываются со знаком « – »), одной связью – с атомом кислорода (ее учитывают со знаком «+»). Получаем: -3 + 1 = -2.Таким образом, степень окисления углерода в метаноле равна -2.

Вычисленная степень окисления углерода хотя и условное значение, но оно указывает на характер смещения электронной плотности в молекуле, а ее изменение в результате реакции свидетельствует об имеющем место окислительно-восстановительном процессе.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам.

При переходе от одного класса органических соединений к другому и увеличения степени разветвленности углеродного скелета молекул соединений внутри отдельного класса степень окисления атома углерода, ответственного за восстанавливающую способность соединения, изменяется.

Органические вещества, в молекулах которых содержатся атомы углерода с максимальными (- и +) значениями СО (-4, -3, +2, +3), вступают в реакцию полного окисления-горения, но устойчивых к воздействию мягких окислителей и окислителей средней силы .

Вещества, в молекулах которых содержится атомы углерода в СО -1; 0; +1, окисляются легко, восстановительные способности их близки, поэту их неполное окисление может быть достигнуто за счет одного из известных окислителей малой и средней силы . Эти вещества могут проявлять двойственную природу, выступая и в качестве окислителя , подобно тому, как это присуще неорганическим веществам.

При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода.

Например:

Составим полное уравнение химической реакции методом баланса.

Среднее значение степени окисления углерода в н-бутане:

Степень окисления углерода в оксиде углерода(IV) равна +4.

Составим схему электронного баланса:

Обратите внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

Т.е. переход от -2,5 до +4 соответствует переходу 2,5 + 4 = 6,5 единиц. Т.к. участвует 4 атома углерода, то 6,5 · 4 = 26 электронов будет отдано суммарно атомами углерода бутана.

C учетом найденных коэффициентов уравнение химической реакции горения н-бутана будет выглядеть следующим образом:

Можно воспользоваться методом определения суммарного заряда атомов углерода в молекуле:

(4 C ) -10 …… → (1 C ) +4 , учитывая, что количество атомов до знака = и после должно быть одинаково, уравниваем (4 C ) -10 …… →[(1 C ) +4 ] · 4

Следовательно, переход от -10 до +16 связан с потерей 26 электронов.

В остальных случаях определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении, обращая при этом внимание на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Вначале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

Алкены

Процессы окисления зависят от строения алкена и среды протекания реакции.

1.При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв σ- и π-связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

а) Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

б) Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона , т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

в) Если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

2.В нейтральной или слабощелочной средах окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов) , причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В ходе этой реакции происходит обесцвечивание фиолетовой окраски водного раствора KMnO 4 . Поэтому она используется как качественная реакция на алкены (реакция Вагнера).

3. Окисление алкенов в присутствии солей палладия (Вакер-процесс) приводит к образованию альдегидов и кетонов:

2CH 2 =CH 2 + O 2 PdCl2/H2O → 2 CH 3 -CO-H

Гомологи окисляются по менее гидрированному атому углерода:

СH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + 1/2O 2 PdCl2/H2O → CH 3 - CH 2 -CO-CH 3

Алкины

Окисление ацетилена и его гомологов протекает в зависимости от того, в какой среде протекает процесс.

а) В кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот:

Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

Для ацетилена:

1) В кислой среде:

H-C≡C-H KMnO 4, H 2 SO 4 → HOOC-COOH (щавелевая кислота)

3CH≡CH +8KMnO 4 H 2 O → 3KOOC-COOK оксалат калия +8MnO 2 ↓+ 2KOH+ 2H 2 O

Арены

(бензол и его гомологи)

При окисления аренов в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей.

Гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по α -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

1) В кислой среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4 → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + CO 2

2) В нейтральной или щелочной среде:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO4, H2O/(OH) → С 6 H 5 -COOK + CO 2

3) Окисление гомологов бензола перманганатом калия или бихроматом калия при нагревании:

С 6 H 5 -CH 2 -R KMnO 4, H 2 SO 4, t ˚ C → С 6 H 5 -COOH бензойная кислота + R-COOH

4) Окисление кумола кислородом в присутствии катализатора (кумольный способ получения фенола):

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 O2, H2SO4 → C 6 H 5 -OH фенол + CH 3 -CO-CH 3 ацетон

5C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 18KMnO 4 + 27H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 42H 2 O + 18MnSO 4 + 10CO 2 + K 2 SO 4

C 6 H 5 CH(CH 3) 2 + 6H 2 O – 18ē → C 6 H 5 COOH + 2CO 2 + 18H + | x 5

MnO 4 - + 8H + + 5ē → Mn +2 + 4H 2 O | x 18

Следует обратить внимание на то, что при мягком окислении стирола перманганатом калия КMnO 4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв π -связи,образуется гликоль (двухатомный спирт). В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV).

Окисление же сильным окислителем – перманганатом калия в кислой среде – приводит к полному разрыву двойной связи и образованию углекислого газа и бензойной кислоты, раствор при этом обесцвечивается.

C 6 H 5 −CH═CH 2 + 2 KMnO 4 + 3 H 2 SO 4 → C 6 H 5 −COOH + CO 2 + K 2 SO 4 + 2 MnSO 4 +4 H 2 O

Спирты

Следует помнить, что:

1) первичные спирты окисляются до альдегидов:

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов:

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

Третичные спирты, в молекулах которых нет атома водорода при атоме углерода, содержащем группу ОН, в обычных условиях не окисляются. В жестких условиях (при действии сильных окислителей и при высоких температурах) они могут быть окислены до смеси низкомолекулярных карбоновых кислот, т.е. происходит деструкция углеродного скелета.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO 2 .

Первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты.

Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

Если три или более ОН-групп связаны с соседними атомами углерода, то при окислении иодной кислотой средний или средние атомы превращаются в муравьиную кислоту

Окисление гликолей перманганатом калия в кислой среде проходит аналогично окислительному расщеплению алкенов и также приводит к образованию кислот или кетонов в зависимости от строения исходного гликоля.

Альдегиды и кетоны

Альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O

Особое внимание!!! Окисление метаналя аммиачным раствором оксида серебра приводит к образованию карбоната аммония, а не муравьиной кислоты:

HCH О + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Для составления уравнений окислительно- восстановительных реакций используют как метод электронного баланса, так и метод полуреакций (электронно-ионный метод).

Для органической химии важна не степень окисления атома, а смещение электронной плотности, в результате которого на атомах появляются частичные заряды, никак не согласующиеся со значениями степеней окисления.

Многие вузы включают в билеты для вступительных экзаменов задания по подбору коэффициентов в уравнениях ОВР ионно-электронным методом (методом полуреакций). Если в школе и уделяется хоть какое-то внимание этому методу, то, в основном при окислении неорганических веществ.

Попробуем применить метод полуреакций для окисления сахарозы перманганатом калия в кислой среде.

Преимущество этого метода заключается в том, что нет необходимости сразу угадывать и записывать продукты реакции. Они достаточно легко определяются в ходе уравнения. Окислитель в кислой среде наиболее полно проявляет свои окислительные свойства, например, анион MnO - превращается в катион Mn 2+ , легко окисляющиеся органические соединения окисляются до CO 2 .

Запишем в молекулярном виде превращения сахарозы:

В левой части не хватает 13 атомов кислорода, чтобы устранить это противоречие, прибавим 13 молекул H 2 O.

Левая часть теперь содержит 48 атомов водорода, они выделяются в виде катионов Н + :

Теперь уравняем суммарные заряды справа и слева:

Схема полуреакций готова. Составление схемы второй полуреакции обычно не вызывает затруднений:

Объединим обе схемы:

Задание для самостоятельной работы:

Закончите УХР и расставьте коэффициенты методом электронного баланса или методом полуреакций:

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH=CH-CH 3 + KMnO 4 + H 2 О →

(CH 3) 2 C=C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

CH 3 -CH 2 -CH=CH 2 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

С H 3 -CH 2 -C≡C-CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 -CH 3 + KMnO 4 + H2O →

C 6 H 5 -C 2 H 5 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

C 6 H 5 - CH 3 + KMnO 4 + H 2 SO 4 →

Мои заметки:

Особое внимание учащихся следует обратить на поведение окислителя – перманганата калия КМnО 4 в различных средах. Это связано с тем, что окислительно-восстановительные ре акции в КИМах встречаются не только в заданиях С1 и С2. В заданиях СЗ, представляющих цепочку превращений органических веществ нередки уравнения окисления-восстановления. В школе часто окислитель записывают над стрелкой как [О]. Требованием к выполнению таких заданий на ЕГЭ является обязательное обозначение всех исходных веществ и продуктов реак ции с расстановкой необходимых коэффициентов.

Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций с участием органических веществ

В связи с введением в качестве единственной формы итоговой аттестации выпускников средней школы единого государственного экзамена (ЕГЭ) и переходом старшей школы на профильное обучение все большую актуальность приобретает подготовка старшеклассников к выполнению наиболее “дорогих” в балльном отношении заданий части “С” теста ЕГЭ по химии. Несмотря на то, что пять заданий части “С” считаются разными: химические свойства неорганических веществ, цепочки превращений органических соединений, расчетные задачи, – все они в той или иной мере связаны именно с окислительно-восстановительными реакциями (ОВР). Если усвоены основные знания теории ОВР, то можно правильно выполнить первое и второе задания полностью, а третье – частично. На наш взгляд, значительная часть успеха при выполнении части “С” заключается именно в этом. Опыт показывает, что если, изучая неорганическую химию, ученики достаточно хорошо справляются с заданиями по написанию уравнений ОВР, то аналогичные задания по органической химии вызывают у них большие трудности. Поэтому на протяжении изучения всего курса органической химии в профильных классах мы стараемся сформировать у старшеклассников навыки составления уравнений ОВР.

При изучении сравнительной характеристики неорганических и органических соединений мы знакомим учащихся с использованием степени окисления (с.о.) (в органической химии прежде всего углерода) и способами ее определения:

1) вычисление средней с.о. углерода в молекуле органического вещества;

2) определение с.о. каждого атома углерода.

Уточняем, в каких случаях лучше использовать тот или иной способ.

Статья опубликована при поддержке компании "ГЕО-Инжиниринг", представляющей на рынке продукцию под брендом "ProfKresla". Сфера деятельности компании - производство, продажа и установка кресел и стульев для различных залов. Высокий профессионализм сотрудников и собственные производственные мощности позволяют быстро и качественно реализовывать проекты любой степени сложности. Всю продукцию под брендом "ProfKresla", будь тоТеатральные кресла , сидения для залов ожидания или стулья для учебных заведений, отличают современный и эргономичный дизайн, а также высокая износостойкость, прочность и комфорт. Из огромного ассортимента продукции, представленного в каталоге на сайте profkresla.ru, Вы всегда сможете подобрать модели, наилучшим образом соответствующие корпоративному стилю, принятому в Вашей компании. Если же у Вас все-таки возникнут трудности с выбором, то специалисты компании всегда готовы дать консультацию, помочь определиться с моделью, после чего подготовить проект, на месте произвести все необходимые замеры и установку.

П ри изучении темы “Алканы” показываем, что процессы окисления, горения, галогенирования, нитрования, дегидрирования, разложения относятся к окислительно-восстановительным процессам. При написании уравнений реакций горения и разложения органических веществ лучше использовать среднее значение с.о. углерода. Например:

Обращаем внимание на первую половину электронного баланса: у атома углерода в дробном значении с.о. знаменатель равен 4, поэтому расчет передачи электронов ведем по этому коэффициенту.

В остальных случаях при изучении темы “Алканы” определяем значения с.о. каждого атома углерода в соединении, обращая при этом внимание учащихся на последовательность замещения атомов водорода у первичных, вторичных, третичных атомов углерода:

Таким образом мы подводим учащихся к выводу, что в начале протекает процесс замещения у третичных, затем – у вторичных, и, в последнюю очередь – у первичных атомов углерода.

П ри изучении темы “Алкены” рассматриваем процессы окисления в зависимости от строения алкена и среды протекания реакции.

При окислении алкенов концентрированным раствором перманганата калия KMnO 4 в кислой среде (жесткое окисление) происходит разрыв - и -связей с образованием карбоновых кислот, кетонов и оксида углерода(IV). Эта реакция используется для определения положения двойной связи.

Если двойная связь находится на конце молекулы (например, у бутена-1), то одним из продуктов окисления является муравьиная кислота, легко окисляющаяся до углекислого газа и воды:

Подчеркиваем, что если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеродных заместителя (например, в молекуле 2-метилбутена-2), то при его окислении происходит образование кетона, т. к. превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва C–C-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

Уточняем, что если молекула алкена симметрична и двойная связь содержится в середине молекулы, то при окислении образуется только одна кислота:

Сообщаем, что особенностью окисления алкенов, в которых атомы углерода при двойной связи содержат по два углеродных радикала, является образование двух кетонов:

Рассматривая окисление алкенов в нейтральной или слабощелочной средах, акцентируем внимание старшеклассников на том, что в таких условиях окисление сопровождается образованием диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам углерода, между которыми существовала двойная связь:

В аналогичном плане рассматриваем окисление ацетилена и его гомологов в зависимости от того, в какой среде протекает процесс. Так, уточняем, что в кислой среде процесс окисления сопровождается образованием карбоновых кислот:

Реакция используется для определения строения алкинов по продуктам окисления:

В нейтральной и слабощелочной средах окисление ацетилена сопровождается образованием соответствующих оксалатов (солей щавелевой кислоты), а окисление гомологов – разрывом тройной связи и образованием солей карбоновых кислот:

В се правила отрабатываются с учащимися на конкретных примерах, что приводит к лучшему усвоению ими теоретического материала. Поэтому при изучении окисления аренов в различных средах ученики могут самостоятельно высказать предположения, что в кислой среде следует ожидать образования кислот, а в щелочной – солей. Учителю останется только уточнить, какие продукты реакции образуются в зависимости от строения соответствующего арена.

Показываем на примерах, что гомологи бензола с одной боковой цепью (независимо от ее длины) окисляются сильным окислителем до бензойной кислоты по -углеродному атому. Гомологи бензола при нагревании окисляются перманганатом калия в нейтральной среде с образованием калиевых солей ароматических кислот.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O,

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O,

C 6 H 5 –CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

Подчеркиваем, что если в молекуле арена несколько боковых цепей, то в кислой среде каждая из них окисляется по a-углеродному атому до карбоксильной группы, в результате чего образуются многоосновные ароматические кислоты:

П олученные навыки составления уравнений ОВР для углеводородов позволяют использовать их при изучении раздела “Кислородсодержащие соединения”.

Так, при изучении темы “Спирты” учащиеся самостоятельно составляют уравнения окисления спиртов, используя следующие правила:

1) первичные спирты окисляются до альдегидов

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O;

2) вторичные спирты окисляются до кетонов

3) для третичных спиртов реакция окисления не характерна.

В целях подготовки к ЕГЭ учителю целесообразно дать дополнительные сведения к указанным свойствам, что, несомненно, будет полезным для учащихся.

При окислении метанола подкисленным раствором перманганата калия или дихромата калия образуется CO 2 , первичные спирты при окислении в зависимости от условий протекания реакции могут образовать не только альдегиды, но и кислоты. Например, окисление этанола дихроматом калия на холоду заканчивается oбразованием уксусной кислоты, а при нагревании – ацетальдегида:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O,

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

Вновь напомним учащимся о влиянии среды на продукты реакций окисления спиртов, а именно: горячий нейтральный раствор KMnO 4 окисляет метанол до карбоната калия, а остальные спирты – до солей соответствующих карбоновых кислот:

При изучении темы “Альдегиды и кетоны” акцентируем внимание учащихся на том, что альдегиды легче, чем спирты, окисляются в соответствующие карбоновые кислоты не только под действием сильных окислителей (кислород воздуха, подкисленные растворы KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7), но и под действием слабых (аммиачный раствор оксида серебра или гидроксида меди(II)):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O,

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O,

CH 3 –CHO + 2OH CH 3 –COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

Особое внимание уделяем окислению метаналя аммиачным раствором оксида серебра, т.к. в этом случае образуется карбонат аммония, а не муравьиная кислота:

HCHО + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

Как показывает наш многолетний опыт, предложенная методика обучения старшеклассников составлению уравнений ОВР с участием органических веществ повышает их итоговый результат ЕГЭ по химии на несколько баллов.

4.5.б. Окислительное расщепление алкенов

При окислении алкенов щелочным водным раствором перманганата калия при нагревании или раствором KMnO 4 в водной серной кислоте, а также при окислении алкенов раствором оксида хрома (VI) CrO 3 в уксусной кислоте или дихроматом калия и серной кислотой первоначально образующийся гликоль подвергается окислительной деструкции. Конечным результатом является расщепление углеродного скелета по месту двойной связи и образование в качестве конечных продуктов кетонов и (или) карбоновых кислот в зависимости от заместителей при двойной связи. Если оба атома углерода при двойной связи содержат только по одной алкильной группе, конечным продуктом исчерпывающего окисления будет смесь карбоновых кислот, тетразамещенный при двойной связи алкен окисляется до двух кетонов. Однозамещанные алкены с концевой двойной связью расщепляются до карбоновой кислоты и углекислого газа.

Из-за невысоких выходов карбоновых кислот и кетонов, реакции исчерпывающего окисления алкенов в классическом варианте не нашли широкого применения и ранее использовались, в основном, для установления строения исходного алкена по продуктам деструктивного окисления. В настоящее время окисление алкенов (R-CH=CH-R и R-CH=CH 2) до карбоновых кислот (RCOOH) с помощью перманганата или дихромата калия проводят в условиях межфазного катализа. Выходы карбоновых кислот при этом превышают 90%.

4.5.в. Озонолиз алкенов

Реакция алкенов с озоном является наиболее важным методом окислительного расщепления алкенов по двойной связи. В течение многих десятилетий эта реакция служила основным методом определения строения исходного углеводорода, а также находила применение в синтезе разнообразных карбонильных соединений. Реакция алкена с озоном проводится пропусканием тока ~5%-ной смеси озона и кислорода в раствор алкена в хлористом метилене или этилацетате при -80 0 -100 0 С. Окончание реакции контролируется пробой на свободный озон с иодидом калия. Механизм этой своеобразной и сложной реакции установлен главным образом благодаря работам Р Криге. Первым продуктом 1,3-диполярного циклоприсоединения к двойной связи является так называемый мольозонид (1,2,3-триоксолан). Этот аддукт нестабилен и далее самопроизвольно разлагается с раскрытием цикла и образованием в качестве конечного продукта нормального озонида (1,2,4-триоксолана).

В настоящее время общепризнано, что превращение мольозонида в обычный озонид происходит по механизму расщепления - рекомбинации. Мольозонид претерпевает самопроизвольное раскрытие нестабильного 1,2,3-триоксоланового цикла с образованием карбонильного соединения и биполярного иона, которые далее реагируют между собой также по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения.

Приведенная схема перегруппировки мольозонида в нормальный озонид подтверждается тем, что если до полного образования озонида в реакционной смеси присутствует в качестве "перехватчика" биполярного иона другое карбонильное соединение, то образуется так называемый "смешанный озонид". Так, например, при озонилизе цис -стильбена в присутствии бензальдегида, меченного изотопом 18 О, метка входит в состав эфирного, а не перекисного мостика озонида:

Этот результат хорошо согласуется с образованием смешанного озонида при рекомбинации биполярного иона с меченным бензальдегидом:

Озониды представляют собой очень нестабильные соединения, разлагающиеся со взрывом. Их не выделяют в индивидуальном виде, а расщепляют при действии самых разнообразных регентов. Следует различать восстановительное и окислительное расщепление. При гидролизе озониды медленно расщепляются на карбонильные соединения и перекись водорода. Перекись водорода окисляет альдегиды до карбоновых кислот. Это так называемое окислительное разложение озонидов:

Таким образом, при окислительном разложении озонидов образуются карбоновые кислоты и (или) кетоны в зависимости от строения исходного алкена. В качестве окислителей можно использовать кислород воздуха, перекись водорода, перкислоты или гидроокись серебра. Наиболее часто в синтетической практике для этой цели используют перекись водорода в уксусной или муравьиной кислоте, а также перекись водорода в щелочной среде.

На практике метод окислительного разложения озонидов используется, в основном, для получения карбоновых кислот.

Более важное значение имеет восстановительное расщепление озонидов. В качестве восстановителей наиболее часто используются цинк и уксусная кислота, трифенилфосфин или диметилсульфид. В этом случае конечными продуктами озонолиза оказываются альдегиды или кетоны в зависимости от строения исходного алкена.

Из приведенных выше примеров видно, что тетразамещенный при двойной связи алкен при озонолизе и последующем восстановительном разложении озонида образует два кетона, тогда как тризамещенный алкен дает кетон и альдегид. Дизамещенный симметричный алкен при озонолизе образует два альдегида, а алкены с концевой связью - альдегид и формальдегид.

Интересной модификацией озонолиза является метод, где в качестве восстановителя озонида используется боргидрид натрия, В этом случае конечными продуктами реакции оказываются первичные или вторичные спирты, образующиеся при восстановлении соответственно альдегидов и кстонов.

Озонолиз алкенов - это сложный, трудоемкий и взрывоопасный процесс, требующий применения специальной аппаратуры. По этой причине были разработаны другие методы окислительного расщепления алкенов до карбонильных соединений и карбоновых кислот, которые с успехом заменяют реакцию озонолиза в синтетической практике.

Один из современных препаративных методов окислительной деструкции алкенов был предложен в 1955 г Р. Лемье. В основе этого метода лежит гидроксилирование алкенов с помощью перманганата калия с последующим расщеплением вицинального гликоля периодатом натрия NaIO 4 при рН ~ 7 8. Периодат сам по себе не взаимодействует с алкеном. Продуктами этого двухстадийного окислительного расщепления являются кетоны или карбоновые кислоты, поскольку альдегиды в этих условиях также окисляются до карбоновых кислот. В методе Лемье не возникает трудоемкой проблемы отделения одного из продуктов реакции, - двуокиси марганца, так как и двуокись, и манганат вновь окисляются периодатом до перманганат-иона. Это позволяет использовать только каталитические количества перманганата калия. Ниже приведены некоторые типичные примеры окислительного расщепления алкенов по методу Лемье.

Цитронеллол - спирт, входящий в состав розового масла, масла герани и лимона, - окисляется смесью перманганата калия и периодата натрия в водном ацетоне при 5 10 0 С до 6-гидрокси-4-метилгексанкарбоновой кислоты с количественным выходом.

В другой разновидности этого метода вместо перманганата калия используют каталитические количества тетраоксида осмия (Лемье, Джонсон 1956 г). Особое достоинство комбинации OsO 4 и NaIO 4 заключается в том, что она позволяет остановить окисление на стадии альдегида. Тетраоксид осмия присоединяется к двойной связи алкена с образованием осмата, который окисляется периодатом натрия до карбонильных соединений с регенерацией четырехокиси осмия.

Вместо тетраоксида осмия можно использовать и тетраоксид рутения RuO 4 . Окислительная деструкция алкенов по Лемье-Джонсону приводит к тем же продуктам, что и озонолиз с восстановительным расщеплением озонидов.

В терминах, характерных для современной органической химии, это означает, что комбинация OsO 4 -NaIO 4 представляет собой синтетический эквивалент реакции озонолиза алкенов с последующим восстановительным расщеплением. Аналогично, окисление алкенов смесью перманганата и периодата - это синтетический эквивалент озонолиза с окислительным разложением озонидов.

Таким образом, окисление алкенов - это не только совокупность препаративных методов получения спиртов, эпоксидов, диолов, альдегидов, кетонов и карбоновых кислот, это также один из возможных путей установления структуры исходного алкена. Так, по результату, окислительной деструкции алкена можно определить положение двойной связи в молекуле, тогда как стереохимический результат син- или анти- гидроксилирования алкена позволяет сделать вывод о его геометрии.